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本網(wǎng)訊（化學(xué)化工學(xué)院）近日，南昌大學(xué)楊維冉教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)在Ru/TiO2催化劑上構(gòu)建缺氫催化界面，實(shí)現(xiàn)了中鏈和短鏈脂肪酸脫羧高選擇性C-C偶聯(lián)生成長(zhǎng)鏈烷烴并同時(shí)產(chǎn)氫。并且開(kāi)發(fā)了無(wú)溶劑催化體系, 可以大規(guī)模的處理低價(jià)值的工業(yè)脂肪酸混合物如椰子油脂肪酸和樟樹(shù)籽仁油脂肪酸, 選擇性地制備長(zhǎng)鏈烷烴(選擇性可達(dá)80 %)，為脂肪酸的升級(jí)利用提供了一種有效的方法。該工作以Combined Hydrogen and Alkane Production by Photocatalytic Decarboxylative C?C Homocoupling of Fatty Acid by Constructing a Hydrogen-Deficient Catalytic Interface為題發(fā)表在催化領(lǐng)域國(guó)際TOP期刊《ACS Catalysis》上?；瘜W(xué)化工學(xué)院碩士研究生李旭成和南昌大學(xué)聯(lián)培博士后彭陽(yáng)為共同一作，化學(xué)化工學(xué)院楊維冉教授為通訊作者。

研究?jī)?nèi)容介紹

脂肪酸由于其相對(duì)較低的價(jià)格和來(lái)源廣泛, 是一種生產(chǎn)增值化學(xué)品的潛在碳資源, 引起了學(xué)者們廣泛的研究興趣。目前, 在工業(yè)生產(chǎn)食用油過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的游離脂肪酸作為副產(chǎn)品, 其中, 長(zhǎng)鏈脂肪酸可以廣泛地從生物質(zhì)衍生的低品質(zhì)植物油中獲得, 而中鏈和短鏈脂肪酸通常來(lái)自有機(jī)廢物的厭氧發(fā)酵過(guò)程、廢水處理、椰子油和樟樹(shù)籽油的生產(chǎn)過(guò)程等（圖 1）。 當(dāng)前, 已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種催化方法通過(guò)加氫脫氧反應(yīng)將脂肪酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的烷烴。 然而, 大多數(shù)熱催化系統(tǒng)需要高溫高壓條件。 光催化為生物質(zhì)加氫脫氧升級(jí)提供了一種更溫和的方法。因此通過(guò)脫羧C–C偶聯(lián)把短鏈和中鏈脂肪酸轉(zhuǎn)化生產(chǎn)長(zhǎng)鏈烷烴用于生物燃料為脂肪酸的高值化利用提供了一種重要的方式。

圖 1 生物質(zhì)衍生脂肪酸脫羧C?C偶聯(lián)生成長(zhǎng)鏈烷烴的示意圖

1. 理論計(jì)算輔助設(shè)計(jì)催化劑合成

首先, 作者通過(guò)DFT計(jì)算, 得到了正己烷自由基[ΔE(C6H13?)]和氫自由基[△E(H?)]在一系列金屬表面的吸附能(圖 2), 預(yù)測(cè)了選擇性烷基偶聯(lián)反應(yīng)的最佳金屬助催化劑。Ru和Pt NPs對(duì)C6H13?表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附性, 并具有較高的ΔE(Ψ)值[1.79～1.91 eV, ΔE(ψ)="ΔE(H?)-ΔE(C6H13?)]," 這可以促進(jìn)烷基在金屬助催化劑表面的偶聯(lián)形成長(zhǎng)鏈烷烴。

圖 2 理論計(jì)算

2.構(gòu)建缺氫界面促進(jìn)C-C偶聯(lián)反應(yīng)

作者選擇正辛酸作為脫羧 C?C 偶聯(lián)反應(yīng)的模型化合物。 測(cè)試不同金屬負(fù)載TiO2 催化劑的催化性能(圖 3a)。 與理論計(jì)算一致, 由于Ru NPs具有較高的 ΔE(Ψ) 值, Ru/TiO2催化劑表現(xiàn)出高活性和較高的C-C偶聯(lián)選擇性。 相反, Ag/TiO2 和 Cu/TiO2 對(duì) C?C 偶聯(lián)反應(yīng)的選擇性較差。

接下來(lái), 作者嘗試通過(guò)氮?dú)獯祾哌M(jìn)一步構(gòu)建缺氫環(huán)境來(lái)提高C-C偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性。令人驚喜的是通過(guò)這種方法, C-C 偶聯(lián)產(chǎn)物的選擇性從 83 % 大大提高到 93%(圖 3c)。 同時(shí), H2和CO2作為氣相副產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn), 產(chǎn)生的H2可以通過(guò)簡(jiǎn)單的分離作為綠色清潔的能源載體, 這是該過(guò)程的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。

圖 3 光催化性能測(cè)試。（a）正辛酸在一系列M/TiO2上的光催化脫羧C-C偶聯(lián)實(shí)驗(yàn)；（b）控制實(shí)驗(yàn)；（c）構(gòu)建缺氫界面的方法；（d）氣體產(chǎn)量。

3.底物拓展

作者將Ru/TiO2催化的脫羧 C?C 偶聯(lián)反應(yīng)擴(kuò)展到具有不同碳長(zhǎng)度的各種脂肪酸。 結(jié)果如 表1 所示, 該體系對(duì)短鏈脂肪酸(C4?C6, 條目1?3)和中鏈脂肪酸(C7?C12, 條目4-7)具有良好的C?C偶聯(lián)選擇性。 此外, 混合中鏈脂肪酸的轉(zhuǎn)化也可以獲得良好的偶聯(lián)產(chǎn)率(表?xiàng)l目12和13)。 最后, 作者使用了工業(yè)混合的樟樹(shù)籽仁油脂肪酸和椰子油脂肪酸進(jìn)行了實(shí)驗(yàn), 也取得了較高的C-C偶聯(lián)選擇性(＞80 %)(條目14和15)

表 1 底物拓展。

4.無(wú)溶劑體系

通常, 產(chǎn)品與溶劑的分離占總生產(chǎn)成本的一半以上。于是作者嘗試在無(wú)溶劑反應(yīng)條件下進(jìn)行樟樹(shù)籽仁油脂肪酸的大量光催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn) (圖 4a), 以實(shí)現(xiàn)更清潔、更經(jīng)濟(jì)的過(guò)程。 結(jié)果顯示, 在5小時(shí)內(nèi)實(shí)現(xiàn)良好的C-C偶聯(lián)選擇性(80%)。 并且長(zhǎng)鏈烷烴和氫氣的平均產(chǎn)率為1.6988 mmol·gcat-1·h-1和1.4888 mmol·gcat-1·h-1 (圖 4b)。

圖 4 CCSKOFA在Ru/TiO2上的無(wú)溶劑光催化脫羧C?C偶聯(lián)。

5.機(jī)理研究

對(duì)無(wú)吹掃和N2吹掃缺氫條件下反應(yīng)的過(guò)程分析表明, 正辛酸脫羧偶聯(lián)過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(圖 5a), 限速步驟是脫羧反應(yīng)。 TPD闡釋了氫物種容易從Ru/TiO2上脫附(圖 5b)。 原位紅外觀(guān)測(cè)了脂肪酸在Ru/TiO2上的脫羧過(guò)程以及H2和CO2的產(chǎn)生(圖 5c)。

圖 5 機(jī)理研究。（a）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)；（b）H2-TPD；（c）原位紅外。

論文原文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c06070

編    輯：涂金鳳

責(zé)任編輯：許  航