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本網(wǎng)訊（國(guó)際有序物質(zhì)科學(xué)研究院）近日，南昌大學(xué)國(guó)際有序物質(zhì)科學(xué)研究院廖偉強(qiáng)教授等在Advanced Materials上發(fā)表題為“Dual Breaking of Molecular Orbitals and Spatial Symmetry in an Optically Controlled Ferroelectric”的重要研究成果，在二芳烯類(lèi)化合物光鐵電體中發(fā)現(xiàn)“分子軌道破缺”（molecular orbital breaking）。

對(duì)稱(chēng)性破缺是從高對(duì)稱(chēng)性到低對(duì)稱(chēng)性時(shí)對(duì)稱(chēng)元素丟失的過(guò)程，是事物產(chǎn)生差異性的表現(xiàn)方式。很多自然現(xiàn)象比如宇宙的形成、水的結(jié)冰、細(xì)胞的分裂，均與對(duì)稱(chēng)性破缺密切相關(guān)。構(gòu)成生命體的生物分子氨基酸、糖類(lèi)等幾乎都以單一手性的構(gòu)型存在，這也體現(xiàn)了生命現(xiàn)象中的對(duì)稱(chēng)性破缺。在物理世界中，許多物理性質(zhì)也來(lái)源于對(duì)稱(chēng)性破缺。例如，超導(dǎo)的形成是規(guī)范對(duì)稱(chēng)性發(fā)生了自發(fā)破缺,鐵磁性呈現(xiàn)時(shí)間反演對(duì)稱(chēng)性破缺，而鐵電性則破缺了空間反演對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性破缺的存在，賦予了材料豐富多樣的性質(zhì)，以此構(gòu)成了繽紛多彩的物質(zhì)世界。

超導(dǎo)體、鐵磁體、鐵電體等材料往往具有相變，即從一種相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N相，如鐵電體中的順電相到鐵電相的轉(zhuǎn)變。相變過(guò)程也伴隨著對(duì)稱(chēng)性的破缺，朗道相變理論（“朗道十誡”中的第三誡）就是以對(duì)稱(chēng)性破缺為基礎(chǔ),將物質(zhì)的相變與其對(duì)稱(chēng)性變化緊密聯(lián)系在一起。通常來(lái)講，高溫相的對(duì)稱(chēng)性較高，低溫相的對(duì)稱(chēng)性較低。在鐵電體中，高溫順電相轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏罔F電相時(shí)，某些空間對(duì)稱(chēng)性元素如反演中心、對(duì)稱(chēng)面和旋轉(zhuǎn)軸會(huì)丟失，發(fā)生了對(duì)稱(chēng)性破缺。如圖1a所示，經(jīng)典鐵電體BaTiO₃的高溫順電相是立方晶系m3m點(diǎn)群，有48個(gè)空間對(duì)稱(chēng)元素，而其低溫鐵電相屬于四方晶系4mm點(diǎn)群，只有8個(gè)空間對(duì)稱(chēng)元素?？臻g反演中心的缺失使鐵電相的正負(fù)電荷中心不重合，形成自發(fā)極化，自發(fā)極化的方向在外加電場(chǎng)下能夠翻轉(zhuǎn)，表現(xiàn)出鐵電性。

圖1.（a）經(jīng)典鐵電體BaTiO₃從高溫順電相到低溫鐵電相的空間對(duì)稱(chēng)性破缺。（b）二芳烯類(lèi)化合物光鐵電體在紫外可見(jiàn)光照射下的閉環(huán)和開(kāi)環(huán)分子結(jié)構(gòu)及“分子軌道破缺”。

順電-鐵電相變中的對(duì)稱(chēng)性破缺主要是由溫度改變下原子的位移或者分子的取向變化所引起，不涉及分子內(nèi)共價(jià)鍵的斷裂與重組。如圖1b所示，廖偉強(qiáng)教授等報(bào)道了一例二芳烯類(lèi)化合物光鐵電體，光異構(gòu)化過(guò)程發(fā)生了共價(jià)鍵的斷裂與重組。在紫外可見(jiàn)光照射下能夠發(fā)生閉環(huán)和開(kāi)環(huán)分子結(jié)構(gòu)之間的可逆光異構(gòu)化，閉環(huán)異構(gòu)體中的六元環(huán)開(kāi)環(huán)時(shí)伴隨著分子軌道的變更，由2個(gè)π軌道和1個(gè)σ軌道變成開(kāi)環(huán)后的3個(gè)π軌道；閉環(huán)時(shí)，3個(gè)π軌道變回2個(gè)π軌道和1個(gè)σ軌道（圖1b），類(lèi)似于順電-鐵電相變中空間對(duì)稱(chēng)元素的可逆變化。他們提出將這一分子軌道的可逆變更稱(chēng)為“分子軌道破缺”（molecular orbital breaking），“分子軌道破缺”使得該二芳烯類(lèi)化合物光鐵電體能夠?qū)崿F(xiàn)通過(guò)光可逆操控鐵電極化翻轉(zhuǎn)。

熊仁根教授近年來(lái)在充分理解朗道相變理論、居里對(duì)稱(chēng)性原理、諾埃曼原理等唯象理論的基礎(chǔ)上提出“鐵電化學(xué)”學(xué)術(shù)思想，這項(xiàng)研究工作是“鐵電化學(xué)”指導(dǎo)下的又一新發(fā)現(xiàn)，為“分子軌道破缺”的進(jìn)一步研究起到了拋磚引玉的作用。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202305471

編    輯：歐陽(yáng)仟

責(zé)任編輯：涂金鳳